Die Eigenschaften der piezoelektrischen Keramiken werden in starkem Maße vom (keramischen) Herstellungsverfahren beeinflußt.
Der chemischen Beschaffenheit nach handelt es sich bei den piezoelektrischen Keramiken um oxidische Systeme mit komplexer Zusammensetzung (s. Abschnitt 3). Die chemischen Reaktionen erfolgen größtenteils in der festen Phase.
Der keramische Prozeß gestattet die Synthese von Werkstoffen aus einfachen (oxidischen, karbonatischen) Pulvern. Dabei sind in gleicher Weise von Bedeutung die Bildung der chemische Zusammensetzung und wie die des dichten polykristallinen Gefüges.
Der keramische Prozeß bietet die Möglichkeit der Herstellung einer Vielfalt von geometrischen Formen aus piezoelektrischen Keramiken mit unterschiedlichen Spezifikationen für unterschiedliche Anwendungen.

Die Synthese von Piezokeramik: Mischoxid- Technik und zweistufiger thermischer Prozeß
Trotz der unterschiedlichen stofflichen Zusammensetzung bestehen für den technologischen Ablauf prinzipielle Gemeinsamkeiten in der Prozeßfolge (Bild 7). Dabei gilt es, die in der Regel pulverförmigen Ausgangsstoffe bis zur Synthese der Zusammensetzung zu verarbeiten und durch den Sinterprozeß den polykristallinen Körper mit den definierten physikalischen Eigenschaften zu verdichten. Die Fertigung der piezoelektrischen Keramiken auf der Basis von Bleizirkonat- Titanat (PZT) erfolgt im wesentlichen durch konventionelle Aufbereitung [9],[15], [16] und thermische Reaktion von Pulverkomponenten nach der Mischoxid- Technik.

Synthese von Bleizirkonat- Titanat- Keramik
Bei der Herstellung piezoelektrischer Keramiken auf der Basis Pb(Ti, Zr)O₃ erfolgt eine zweistufige thermische Behandlung.
Die erste Stufe soll der Synthese der jeweiligen Zusammensetzung dienen. Die Bildungsbedingungen (Temperaturregime) werden weitgehend durch die Beschaffenheit der Ausgangspulver bestimmt. Die Reaktionen, die allgemein die Verbindungsbildung umfassen, werden als Kalzinieren oder Vorsintern bezeichnet. Beim Kalzinieren laufen mehrere Vorgänge ab: Die Zersetzung von Rohstoffen führt zur Absonderung gasförmiger Nebenprodukte (z.B. CO₂, O₂). Bei der Reaktion des Vielphasen- Pulvergemisches wird die erforderliche Verbindung gebildet. Diese Reaktion läuft vornehmlich in der festen Phase ab. Die Synthese einer Zusammensetzung durch Festphasenreaktion ergibt sich aus der chemischen Reaktion, die bei atomarer Diffusion bei Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte der Rohstoffkomponeneten abläuft. Die Bildung von Bleizirkonat- Titanat ist bei etwa 800°C abgeschlossen.
Durch eine zusätzliche Mahlung nach dem Kalzinieren erhöht sich die Homogenität der Keramik. Von der Bildungsreaktion werden die Mahlbedingungen für die Einstellung einer bestimmten Teilchengrößenverteilung und für die mechanische Aktivierung bestimmt. Von Teilchengröße und Aktivierungszustand hängt das Sinterverhalten der Keramik ab.

Formgebungsverfahren (zum Inhaltsverzeichnis)
Halbfabrikate piezokeramischer Bauteile mit größeren Abmessungen ("Bulk"- Keramiken) werden in überwiegendem Maß durch Trockenpressen von Pulver- Granulaten hergestellt.
Als weiteres Verfahren zu Herstellung keramischer Halbfabrikate ist das Schlickergießen bekannt. Ein sehr vielseitiges Verfahren der feuchten Formgebung ist das Gießen von Schlicker auf eine bewegliche Unterlage (Doctor blade technique). Die Herstellung dünner Folien mit einer Dicke von 25 bis 1000 µm (im gesinterten Zustand) aus Schlicker als Suspension von keramischen Pulver in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeitssystem, bestehend aus Lösemitteln, Plastifikatoren und Bindemitteln, ist in engen Toleranzen zu beherrschen, wenn der Schlicker unter einer Klinge (Rakel) auf der beweglichen Unterlage abgestrichen wird.
Durch Verdampfung der Lösemittel sind die feinen Pulverteilchen in ein relativ festes, flexibles Band geformt, das aufgerollt oder in kontinuierlicher Folge weiter verarbeitet werden kann. Aus den großflächigen Bändern können Halbzeuge beliebiger geometrischer Form gestanzt werden.
In für den Aufbau von Vielschicht- Aktoren wesentlichen Fertigungsschritten werden gestanzte Folien- Halbzeuge verarbeitet. Das Laminieren von mit Innenelektroden bedruckten Folien erfolgt unter Druck und bei erhöhter Temperatur.

Sintern von Piezokeramiken
Die Verdichtung der aus den kalzinierten und feingemahlenen Pulvern hergestellten durch Pressen bzw. Foliengießen hergestellten Formkörper erfolgt durch Sintern bei höheren Temperaturen als beim Kalzinieren.
Der Sinterprozeß piezoelektrischer Keramiken besteht im wesentlichen aus drei Intervallen, wie im folgenden Bild 8 dargestellt.

In dem Maße, wie die kombinierte Reaktion nach dem Kalzinieren nicht vollständig abgelaufen ist, setzt sich die chemische Reaktion bis zur Vervollständigung der PZT- Phase beim Sintern fort. In einer Rekristallisationsphase erfolgt das Wachstum der Kristallite im keramischen Gefüge, von deren Größe die strukturellen und damit auch die ferroelektrischen Eigenschaften abhängen.
Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der ferroelektrischen Keramiken werden sowohl durch die Wahl der Zusammensetzung als auch durch Parameter des keramischen Bildungsprozesses bestimmt. Der Einfluß von Prozeßparametern zur Bildung des polykristallinen Gefüges der Keramiken auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften ist nicht einfach zu separieren [ 13] ,[ 14] .
Die piezoelektrischen Keramiken als oxidische Systeme müssen in neutraler oder schwach oxidierender Atmosphäre gebrannt werden. Bei festen Lösungen das Systems Pb(Ti,Zr)O₃ liegen die Sintertemperaturen im allgemeinen bei 1150 -1250 °C.
Das Sintern piezoelektrischer Keramiken erfolgt in Elekro- Öfen. Kammeröfen (Muffeln) sind für eine Produktion mit geringem Umfang geeignet. Einen kontinuierlichen Betrieb gestatten Tunnelöfen mit einem zeitlich konstanten Temperaturregime.
Die relativ hohen Sintertemperaturen erfordern einerseits Vorkehrungen zur Vermeidung von Bleiverlusten und damit der Störung der Stöchiometrie durch Verdampfung. Zur Reduzierung der Bleiverdampfung werden die keramischen Formkörper in der Serienproduktion in geschlossenen Al₂O₃- Kapseln gesintert.
Die tatsächlichen Sintertemperaturen sind nicht nur abhängig von der Zusammensetzung, sondern auch von der Vorgeschichte des jeweiligen Materials, also vom Aktivierungsgrad und von der Größe des Primärkorns [17], [18] ,[19].
Spezielle Verfahren der Pulverkonditionierung ermöglichen schließlich das Cofiring von Laminaten mit Innenmetallisierung für monolithische Vielschicht- Aktoren bei 1000°C.

Mechanische Bearbeitung
Die Formgebung für die piezoelektischen Keramiken setzt bereits vor dem Sinterprozeß entsprechend dem angewandten Verfahren, wie Trockenpressen und Foliengießen, ein.
Beim Sintern ändert sich weniger die Gestalt der vorverdichteten Keramikhalbzeuge als die Dichte infolge Verringerung der Porosität und "Schwindung" der geometrischen Abmessungen.
Die in ihrer Gestalt beim Sintern erhaltenen piezoelektrischen Keramiken müssen zum überwiegenden Teil mechanisch bearbeitet werden, um geometrische Abmessungen und Oberflächenbeschaffenheit in engen Toleranzen zu gewährleisten. Denn neben Materialeigenschaften bestimmen geometrische Abmessungen die funktionellen Eigenschaften.
Die mechanische Bearbeitung erfolgt durch Schleifen, Läppen und Polieren sowie durch Trennsägen unter Verwendung von Siliziumcarbid-, Korund und Diamant- Schleifkörpern (Schleifscheiben, Schleifpulver unterschiedlicher Körnung).

Metallisierung
Elektrisch leitende Beläge, Elektroden, sind fester Bestandteil piezoelektrischer Keramiken: ohne Elektroden kann an die piezoelektrischen Keramiken zum Zweck der Polung keine Gleichspannung angelegt werden, und ohne Elektroden ist es nicht möglich, die piezoelektrischen Keramiken unter Nutzung des direkten bzw. inversen piezoelektrischen Effektes als elektromechanische Wandler zu betreiben.
Als Elektroden werden für piezoelektrische Keramiken in überwiegendem Maße Silberbeläge verwendet. In der Massenproduktion erfolgt zum Aufbringen solcher Beläge der Siebdruck von pastenförmigen Silberpräparaten. Derartige Präparate enthalten neben Silberverbindungen (z.B. Ag₂O) eine Glaskomponente (Fritte) und organische Löse- und Bindemittel.
Durch Einbrennen der Paste bei 500 bis 800 °C entsteht aus der Silberverbindung metallisches Silber, das in der geschmolzenen Fritte eingebettet wird, so daß nach dem Abkühlen über die Fritte eine feste Verbindung mit der Piezokeramik- Unterlage zustande kommt.
Von der Qualität der Metallbeläge (Leitfähigkeit, Haftfestigkeit) hängt die Qualität der Piezokeramiken in starkem Maße ab. Typische Schichtdicken, die sich durch Siebdruckpasten realisieren lassen, liegen bei etwa 5 bis 10 µm, und die Haftfestigkeit erreicht etwa 10 MPa.
Alternative Verfahren zum Silbereinbrennen sind die stromlose Abscheidung (electroless plating) von Nickel- Gold, Bedampfung im Vakuum mit Silber, Gold oder Platin, Katodenzerstäubung (Sputtern) von Kupfer, Kupfer- Nickel oder Aluminium.

Polung
Der Polungsvorgang dient der Einstellung der remanenten Polarisation der Keramiken: In dem bis dahin isotropen Material erfolgt eine weitgehende Orientierung der ferroelektrischen Domänen. Die elektrische Feldstärke muß dabei oberhalb der Koerzitivfeldstärke liegen.
Für unterschiedliche Zusammensetzungen kann die erforderliche Feldstärke sehr verschieden sein. Der Wert hängt von der "Beweglichkeit" der ferroelektrischen Domänen in dem jeweiligen keramischen Gefüge ab. Mit steigender Temperatur verringert sich generell die Polungsfeldstärke, und die Polung verläuft mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Einwirkungsdauer des elektrischen Feldes.
Kommerzielle Zusammensetzungen für unterschiedliche Anwendungen können in wenigen Sekunden bei 2 kV/mm und Raumtemperatur bis zu Sättigungswerten gepolt werden ("weiche" piezoelektrische Keramiken), während andere erst bei der doppelten Feldstärke bei erhöhter Temperatur (100 bis 150° C) und nach 10 min eine nennenswerte Remanenz zeigen ("harte" piezoelektrische Keramiken).
Wegen der niedrigen Durchschlagsfestigkeit von Luft erfolgt die Polung insbesondere "harter" piezoelektrischer Keramiken in Ölbädern, die zudem eine einfache Möglichkeit der Polung bei erhöhten Temperaturen bieten.

03. Juli 2003